پايين به بالا

در روشهاي پايين به بالا محصولي از مواد ساده تر به وجود مي آيد، مانند ساخت يك موتور از قطعات آن. در حقيقت كاري كه در اينجا انجام مي شود، كنار هم قرار دادن اتم ها و مولكول ها (كه ابعاد كوچكتر از مقياس نانو دارند ) براي ساخت يك محصول نانومتري است . تصور كنيد كه قادريم اتم ها و مولكول ها را به طور واقعي ببينيم و آنها را به طور دلخواه كنار هم قرار دهيم تا شكل مورد نظر حاصل شود . معمولاً روش هاي پايين به بالا ضايعاتي ندارند، هر چند الزاماً اين مسأله صادق نيست. مثلاً ممكن است جزئي از يك سيستم خودآرا براي فرآيند خودآرايي به كمك يك "هم جزء" نياز داشته باشد كه در محصول نهايي وجود نداشته و لذا از سيستم حذف مي شود.

رسوب دهي فاز گاز به فرآيندي اطلاق مي گردد كه طي آن مواد در حالت بخار از طريق تراكم و واكنش شيميايي به حالت جامد بر مي گردند. اين فرآيند براي پوشش دهي قطعات مختلف و رسيدن به خواص نوري، الكتريكي ، گرمايي، مكانيكي و مقاومت خوردگي ماده به كار مي رود. اين روش همچنين براي تشكيل فيلم ها و اليافي كه براي فيلتر كردن مواد كامپوزيت مصرف مي شوند، كاربرد دارد . فرآيندهاي رسوب دهي گازي به طور معمول در محفظه ی خلاء به دست مي آيد.

رسوب دهي شيميايي و فيزيكي بخار از مهم ترين روش هاي رسوب دهي فاز گاز هستند.

رسوب دهي شيميايي بخار يك فرآيند شيميايي است كه براي رسوب فيلم هاي نازك از مواد گوناگون مورد استفاده قرار مي گيرد.

در يك فرآيند CVD يك لايه از ماده در معرض يك يا چند ماده تبخير شده قرار مي گيرد، و طي آن مواد اوليه با لايه ی مذكور واكنش داده (و/يا) تجزيه شده، محصول رسوبي مورد نظر را به وجود مي آورند . البته محصولات جانبي نيز به وجود مي آيند كه به وسيله گاز خارج مي شوند.

رسوب دهي شيميايي بخار به طور وسيع درتوليد نيمه هادي ها ( به عنوان يك بخش از فرآيند توليد نانوساختارهاي نيمه هادي) و براي رسوب فيلم هاي گوناگون نظير سيليكون هاي پلي كريستال ، آمورف، اپي تكسيال، سيليكون ، ژرمانيوم، تنگستن، سيليكون نيتريد، سيليكون اكسي نيتريد و تيتانيم نيتريد استفاده مي شود . فرآيند CVD براي توليد الماس سنتزي نيزكاربرد دارد. 

 رسوب دهي شيميايي در فشار اتمسفري(APCVD)

APCVDيك روش رسوبي است كه در آن واكنش در فشار اتمسفري انجام مي شود . فشار اتمسفري  باعث مي گردد سرعت رسوب فيلم افزايش يابد و به حدود 600 تا 1000 نانومتر بر دقيقه مي رسد . در اين فرايند، بدليل تراكم سريع مولكول هاي گازي، هسته زايي هموژن صورت مي گيرد و فيلم هاي تهيه شده از اين روش اثرپذيري كمي از خود نشان مي دهند. همچنين بدليل داشتن تغييرات قابل اغماض محصول، اين روش كاربرد زيادي در صنعت دارد.

 رسوب دهي شيميايي بخار لايه اتمي(ALCVD)

در فرآيند رسوب دهي شيميايي بخار لايه اتمي، دو ماده اوليه به عنوان مثال (آب و (_۳(Al(CH_۳)) به طور متناوب داخل محفظه واكنش وارد مي شوند. يكي از اين مواد در غياب ماده دوم روي سطح يك ويفر جذب شده، و دچار تغيير شيميايي نمي شود . جذب اين ماده تا اشباع شدن سطح ادامه مي يابد. سپس ماده ی دوم به محيط اضافه شده و واكنش انجام مي پذيرد . ضخامت فيلم با مقدار ماده ورودي به محفظه واكنش كنترل مي گردد. در اين روش امكان كنترل دقيق ضخامت فيلم و يك شكل بودن آنها وجود دارد.

 رسوب دهي شيميايي بخار در فشار پايين(LPCVD)

اين فرآيند در فشار پايين تر از فشار اتمسفري انجام مي شود. در فشارهاي پايين ، واكنش هاي فاز گازي ناخواسته كاهش يافته، باعث بهبود يكنواختي فيلم روي ويفر مي گردد. روش ديگري كه در خلاء انجام شده و كاربرد محدودتري دارد، رسوب دهي شيميايي بخار با خلاء خيلي بالا(UHVCVD) است. 

 رسوب دهي شيميايي بخارآلي فلزي(MOCVD)

دراين فرآيند از مواد اوليه آلي فلزي نظير تانتاليوم اتوكسيد و تترادي متيل آمينوتيتانيوم (TDMAT) براي توليد روكش هايي از جنس اكسيد تيتانيوم(TiO_۲) و براي تهيه نيتريد تيتانيم(TiN) استفاده مي شود. وقتي اين روش تحت خلاء خيلي بالا قرار گيرد، MOMBE ناميده مي شود.

 رسوب دهي شيميايي بخار پلاسمايي ميكروويو (MPCVD)

در اين روش ماده اوليه در پلاسمايي كه از برهمكنش امواج مايكروويو و مخلوط گازي ( معمولا مخلوط گازهاي CH_۴ و H_۲) ايجاد مي شود، قرار مي گيرد .اين برهمكنش فرايند هسته زايي هتروژن را القا مي كند. در مرحله بعد هسته هاي مذكور به يكديگر چسبيده و فيلم يكنواختي را تشكيل مي دهند .جهت گيري هسته هاي اوليه وابسته به جريان DC اعمال شده و تاثيرات پلاسما مي باشد. مرفولوژي روكش هاي ايجاد شده از اين روش به چندين پارامتر نظير فشار، تركيب گاز، و بستر سيليكون و... بستگي دارد.

 رسوب دهي شيميايي بخار پلاسمايي(PECVD)

در اين فرآيند از پلاسما براي افزايش سرعت واكنش شيميايي استفاده مي شود . روش PECVD باعث مي گردد رسوب در دماي پايين تشكيل شودكه در تهيه نيمه هادي ها بدليل به وجود آوردن محصول مناسب، از ضرورت بالايي برخوردار است.

CVD حاصل از پلاسما را در دماهاي پايين تري از CVDحرارتي مي توان انجام داد؛ مثلاً مي توان نانولوله هاي كربني را بر روي شيشه سودآهكي كه در ديگر روش ها بدليل استفاده از دماي بالا ذوب مي شوند، رشد داد. اين راهكار مخصوصاً براي توليد وسايل نمايشگر اميدواركننده است. يكي از مثال هاي اين روش استفاده از پلاسماي مونوكسيد كربن و هيدروكربن هاي مختلف براي ساخت نانولوله ها بر روي كاتاليست مي باشد.

 رسوب دهي شيميايي بخار گرمايي سريع(RTCVD)

در روش هاي RTCVD از لامپ هاي گرمايي و يا روش هاي ديگر براي گرما دادن سريع ويفر استفاده ، مي شود. گرما دادن ويفر باعث مي گردد واكنش در سطح ويفر انجام شده و از مقدار آن در فاز گازي كاسته مي شود، دراين حالت نانوذرات معلق كمتري توليد مي گردد.

 رسوب دهي شيميايي بخار پلاسمايي دور(RPCVD)

اين روش مشابه روش PECVD است و تنها تفاوت آن در موقعيت ويفر نسبت به پلاسماي ورودي است. توضيح اينكه ويفر به طور مستقيم در ناحيه تخليه پلاسما قرار نمي گيرد. خارج كردن ويفر از ناحيه پلاسما باعث مي گردد فرآيند در دماي اتاق انجام شود.

 رسوب دهي شيميايي بخار با خلاء خيلي بالا(UHVCVD)

در روش UHVCVD انواع ساختارهاي نانوبلوري مي توانند ايجاد مي شوند . اين روش براي توليد ويفرهاي چند لايه اي و فيلم هاي اپي تكسيال با كيفيت بالا نظير ژرمانيوم سيليكون نيز كاربرد دارد.

 رسوب دهي فيزيكي بخار(PVD)

PVD روشي است كه در آن از عوامل فيزيكي براي رسوب فيلم هاي نازك مواد گوناگون بر روي سطوح مختلف (نظير ويفرهاي نيمه هادي) استفاده مي شود.اين روش براي ساخت قطعاتي كه شامل اجزاء نيمه هادي هستند كاربرد دارد .PVD روش هاي مختلفي دارد كه عبارتند از : كاتدپراني (اسپاترينگ)، سوخت اكسيژن با سرعت بالا (HVOF) ،رسوبدهي ليزر پالسي  و رسوب تبخيري.

رسوب تبخيري

در اين روش با استفاده از گرما ماده ذوب شده و فشار بخار آن به سطح مناسبي مي رسد . اين فرآيند در خلاء انجام مي شود تا بخار حاصله با مولكول هاي گاز موجود محفظه واكنش ندهد و در فيلم ايجاد شده ناخالصي مشاهده نگردد. مواد اوليه بعد از تبخير روي سطح سرد رسوب كرده و فيلم نازكي را بوجود مي آورند . در اين فرايند فقط موادي كه فشار بخار بالا دارند بدون آلودگي در فيلم حاصله رسوب مي كنند.

كاتدپراني يك روش فيزيكي است كه در آن اتم هاي يك هدف جامد با استفاده از بمباران يون هاي پرانرژي به صورت گاز در آمده، به بيرون پرتاب مي شوند. به دليل برخورد يون ها به ماده، اين فرآيند مي تواند به بازي بيليارد تشبيه شود كه يون اوليه(Cue Ball)  به خوشه بزرگي از اتم هاي فشرده به هم (توپ هاي بيليارد ) برخورد مي كند. اولين برخورد باعث هل دادن اتم ها به داخل خوشه اتمي مي گردد و برخوردهاي متعاقب باعث مي شود كه اتم هاي سطح از يكديگر دور شوند. به نسبت تعداد اتم هاي دور شده از سطح به يون اوليه بازدهدكاتدپراني گفته مي شود كه مقدار آن در فرآيند اسپاترينگ مهم است . عوامل ديگر كه بر بازده اسپاترينگ تأثير مي گذارند، عبارتند از انرژي يون اوليه، جرم يون و اتم هاي هدف و انرژي اوليه اتم ها در نمونه.

يونهايي كه براي فرآيند اسپاترينگ استفاده مي شوند به وسيله پلاسما حاصل مي شوند. براي رسيدن به شرايط بهينه اسپاترينگ روش هاي گوناگوني براي ا صلاح خواص پلاسما، خصوصاً دانسيته آن ، استفاده مي شوند كه شامل استفاده از جريان متناوب فركانس راديويي(RF)، ميدان هاي مغناطيسي و ولتاژ پايه مي باشند . در  كاتدپراني رسوبي، اتم هاي كنده شده به حالت گازي درآمده ، و در اين حالت تعادل ترموديناميكي ندارند . در نتيجه تمايل دارند در سطوح موجود در داخل محفظه رسوب نمايند . اين فرآيند به طور وسيع در صنايع نيمه هادي براي رسوب فيلمهاي نازك از مواد گوناگوني نظيرGaAs روي سيليكون و يا ديگر ويفرها كاربرد دارد . اين فرآيند كه در دماي خيلي پايين انجام مي شود براي تهيه ترانزيستورهاي فيلم نازك نيز ايده آل است . اين ترانزيستورها در ديودهايPIN استفاده مي شوند.

 رسوبدهي ليزر پالسي

رسوبدهي ليزر پالسي نيز يك روش رسوب دهي فيلم نازك است كه در آن از باريكه ليزر براي تبخير مواد و رسوب دوباره آنها به صورت فيلم هاي نازك استفاده مي شود . غالباْ خلاء بالايي در اين فرايند لازم است ،پالس هاي ليزر متمركز شده به طور مستقيم مواد را از حالت جامد به پلاسما تبديل مي كنند . پلاسماي حاصله با انبساط حرارتي از سطح دور مي شوند كه اين عمل باعث سرد شدن پلاسما و تبديل آن به گاز مي گردد. خلاء بالا باعث مي گردد تا وقتي كه ماده به سطح سرد نرسيده است حالت گازي خود را حفظ كند و با رسيدن به سطح سرد فيلم نازكي را تشكيل مي دهد.

 روش سوخت اكسيژن با سرعت بالا(HVOF)

همچون روش هاي ديگر، اين فرايند براي ايجاد يك پوشش و لايه سراميكي بر روي مواد جهت مقاوم سازي آنها در برابر خوردگي به كار مي رود. در اين فرآيند براي تهيه سوخت، مخلوط گاز و اكسيژن با يكديگر مخلوط شده، گاز حاصله از طريق يك نازل خارج شده و به سرعتي در حدود1500m/s مي رسد. پودر در جريان گاز تزريق مي شود و به سرعتي در حدود 800m/s مي رسد وقتي باريكه پودر به ماده مي رسد، روي آن پوششي را تشكيل مي دهد كه خلل و  خرج خيلي كمي دارد.

با تابش ليزر به تركيبات آلي فلزي، فلز اين تركيبات احيا مي شود . پس از تابش ليزر، غلظت فلز در تركيب بلافاصله بالا رفته و به حالت اشباع مي رسد. اين روش براي توليد ذرات ريز و خوشه هاي فلزي، سراميكي و غيره به كار مي رود. نشان داده شده است كه مي توان با فتوليز Fe(CO)_۵ و با استفاده از يك ليزر اكسايمري خوشه هاي آهن 1 تا 30 اتمي توليد كرد.

سنتز بر پايه آئروسل

فرايندهاي بر پايه آئروسل، روش هايي رايج براي توليد صنعتي نانوذرات مي باشند. آئروسل ها ذرات جامد و مايع در فاز گازي هستند كه ابعاد آنها تا 100 ميكرومتر مي رسد . قبل از اينكه اساس علمي و مهندسي آئروسل ها فهميده شود، اين تركيبات در صنعت كاربرد داشتند . براي مثال، ذرات كربني كه در رنگدانه ها و تايرهاي ماشين استفاده مي شود، با سوختن هيدروكربن به دست مي آيد . رنگدانه تيتانيوم كه در پلاستيك ها و رنگ ها كاربرد دارد از اكسيداسيون تتراكلريد تيتانيوم حاصل مي شود، همچنين فوم سيليكا و تيتانيوم از تتراكسيدهاي مربوطه با روش پيروليز شعله اي به دست مي آيد. فيبرهاي نوري نيز با روش مشابهي ساخته مي شوند.

به طور مرسوم، اسپري براي خشك كردن و يا رسوب پوشش ها استفاده مي شود . اسپري تركيبات شيميايي بر روي سطح گرم يا داخل اتمسفر گرم باعث پيروليز تركيب شيميايي و تشكيل نانوذرات مي شود.

فرآيند اسپري (براي ايجاد آئروسل ) در دماي اتاق جهت توليد نانوذرات نيمه هادي و فلزات ديگر انجام شده است .نانوذرات CdS نيز با روش سنتز بر پايه آئروسل بدست آمده است . در اين فرايند قطرات ميكروني نمكCd در معرض اتمسفر هيدروژن سولفيد قرار مي گيرند. 

 تراكم شيميايي بخار(CVC)

در اين روش بخار ماده اوليه در حين عبور از ميان راكتور داراي ديواره هاي گرم تجزيه شده ، و هسته هاي نانوذرات را در فاز گازي به وجود مي آورد. نانوذرات حاصله به وسيله جريان گاز انتقال يافته و روي ميله سرد (Cold finger) جمع مي گردند، اندازه نانوذرات به دماي محفظه ، تركيب ماده اوليه، فشار و زمان اقامت ماده اوليه بستگي دارد.

برخلاف راهكارهايCVD ،در اين روش نانوذرات بدون استفاده از هيچ زيرلايه اي، تشكيل مي شوند . به عنوان مثال تنها با مخلوط كردن هيدروكربن ها و فلزكاتاليست در محفظه واكنش نانولوله ها ساخته مي شوند. اين روش به عنوان راهي مناسب جهت توليد انبوه پيشنهاد شده است.

سيالات فوق بحراني (SCF) يا گازهاي فشرده بعنوان يك محيط مناسب براي كريستاليزاسيون و توليد نانوپودرها پيشنهاد شده اند. سيالات فوق بحراني داراي خواص شبه گازي و شبه مايع مي باشند كه علاوه بر ارزان بودن، اثر آلوده كنندگي نيز ندراند و موجب كنترل دقيق فرآيند كريستاليزاسيون شده و توانايي توليد ذرات بسيار ريز با مورفولوژي و توزيع اندازه ی ذرات مناسب را فراهم مي آورند. فرآيندهاي مختلف توليد نانوپودرها بر پايه سيال فوق بحراني شامل انبساط سريع سيالات فوق بحراني (RESS)، آنتي حلال فوق بحراني (SAS) ، ذرات حاصل از محلول اشباع گازي (PGSS) و كاهش فشار محلول آلي مايع منبسط شده (DELOS)  مي باشند.

انبساط سريع سيالات فوق بحراني(RESS) يك روش كريستاليزاسيون است كه از خواص يك سيال فوق بحراني مانند CO_۲ بعنوان يك حلال براي تسهيل توليد نانوپودر استفاده مي كند . فرآيند RESS در دو مرحله صورت مي گيرد : انحلال پذيري و تشكيل ذره . نيروي محركه فرآيند از طريق كاهش سريع فشار محلول فوق بحراني توسط نازل تأمين مي شود و منجر به هسته زايي سريع و توليد ذرات ريز مي شود.

فرآيند RESS داراي مزاياي متعددي است . هرچند اين فرآيند در فشارهاي بالا اتفاق مي افتد اما دماي مورد نياز نسبتاً پايين است، در نتيجه هزينه هاي انرژي پايين مي باشد. مزيت ديگر اين فرآيند عدم وجود خطرات محيطي است . البته بزرگترين مزيت اين فرآيند قابليت ساخت ذرات بسياركوچك در مقياس ميكرو و نانو با توزيع اندازه ذرات مناسب و عاري از حلال است . با وجود اين مزايا، اين روش داراي برخي از معايب نيز مي باشد. از معايب اصلي اين فرآيند مي توان به نسبت بالاي گاز/ماده بواسطه حلاليت پايين ماده، نياز به فشار بالا و مشكل جدايش ذرات زيرميكرون از حجم بزرگي از گاز در مقياس صنعتي اشاره كرد. يكي ديگر از روش هاي توليد نانوپودرها مبتني بر سيال فوق بحراني، فرآيند آنتي حلال فوق بحراني(SAS)  است كه از سيستم هاي دوتايي حلال/ آنتي حلال براي توليد ميكروپودرها و نانوپودرها استفاده مي كند.در اين روش، سيال فوق بحراني( بطور مثال _۲ CO)  به عنوان يك آنتي حلال عمل مي كند و باعث متبلور شدن جسم حل شونده مي شود. نيروي محركه اصلي براي اين فرآيند تشكيل قطره است كه از طريق برهم كنش حلال آنتي حلال بوجود مي آيد.

فرآيند PGSS براي ساخت نانوذرات با توانايي كنترل توزيع اندازه ذرات بكار برده مي شود . نيروي محركه فرآيندPGSS ،يك افت دماي ناگهاني محلول در دماي زير نقطه ی ذوب حلال است . در نتيجه اين عمل محلول از فشار كاري به شرايط اتمسفري تغيير وضعيت مي دهد و در نتيجه مي توان اثر ژول تامسون را مشاهده كرد. سرمايش سريع محلول موجب تبلور جسم حل شده مي شود و هسته زايي هموژن براي تشكيل ذرات بوجود مي آيد.

مزيت مهم فرآيند PGSS نياز آن به فشار پايين تر در مقايسه باRESS ،مصرف پايين تر گاز بخاطر نسبت هاي كمتر مايع /گاز و توانايي تشكيل نانوپودرها بدون نياز به حلال مي باشد كه هزينه هاي عملياتي را در دو حالت كاهش مي دهد. اولاً اينكه نياز به حلال هاي شيميايي گران، كاهش مي يابد. ثانياً به دليل عدم بكارگيري حلال ها، محصول از خلوص بالايي برخوردار است و نياز به حذف باقي مانده حلال نمي باشد.

روش كاهش فشار يك محلول آلي مايع منبسط شده، فرآيندي است كه از يك سيال فوق بحراني بعنوان كمك حلال براي تشكيل نانوپودرها استفاده مي كند . فرآيند DELOS براي حل شونده هاي آلي درحلال هاي آلي و مخصوصاً براي توليد پليمرها، رنگ ها و ذرات دارويي مفيد است . زيرا در روش هاي متداول كاهش اندازه ذره به دليل محدوديت فيزيكي و شيميايي غيرممكن مي باشد. نيروي محركه براي فرآيندDELOS ، افت دماي بزرگ و سريع مي باشد.